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《科學(xué)》發(fā)表復(fù)旦大學(xué)化學(xué)鍵研究重要成果
揭示更多樣性質(zhì) 打開(kāi)理解堿土金屬元素新視角
《科學(xué)》發(fā)表復(fù)旦大學(xué)化學(xué)鍵研究重要成果
復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系教授周鳴飛課題組實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)主族的堿土金屬元素鈣、鍶和鋇可以形成穩(wěn)定的八羰基化合物分子，滿足18電子規(guī)則，表現(xiàn)出了典型的過(guò)渡金屬成鍵特性。該研究發(fā)現(xiàn)表明堿土金屬元素或具有與一般認(rèn)知相比更為豐富的化學(xué)性質(zhì)，而主族元素與過(guò)渡金屬元素之間的界限，亦較元素周期表的簡(jiǎn)晰劃分更為曖昧。
8月31日，相關(guān)研究成果在線發(fā)表于《科學(xué)》（Science）。據(jù)悉，該項(xiàng)研究由周鳴飛課題組聯(lián)合南京工業(yè)大學(xué)和德國(guó)馬德堡大學(xué)教授Gernot Frenking課題組共同完成。
歸功于“一來(lái)一往”的σ-π配鍵，過(guò)渡金屬能夠與CO配體形成穩(wěn)定的羰基配合物。一般認(rèn)為堿土金屬元素?zé)o法像過(guò)渡金屬一樣與CO配體形成穩(wěn)定的羰基配位化合物。然而，在早期研究中已有將鋇作為“榮譽(yù)過(guò)渡金屬”，稱之可能在某種程度上使用其5d軌道參與成鍵的記錄。
周鳴飛告訴《中國(guó)科學(xué)報(bào)》記者，研究人員在實(shí)驗(yàn)觀察中發(fā)現(xiàn)，正是5d軌道起到至為重要的作用，使鋇得以形成羰基鋇離子Ba(CO)q(q=+1和-1)。“如果將堿土金屬元素s軌道上的兩個(gè)電子激發(fā)到能量較高的d軌道上，就能扭轉(zhuǎn)原本無(wú)法滿足的成鍵條件，使σ-π配鍵成為可能”。在已有發(fā)現(xiàn)的基礎(chǔ)上，抱著這樣的設(shè)想，制備鋇的八羰基化合物Ba(CO)8成為了課題組突破固有思維慣性的一次嘗試。
相關(guān)實(shí)驗(yàn)最終顯示，不僅鋇，比鋇更輕的堿土金屬鈣和鍶也能夠在低溫氖基質(zhì)條件下形成八羰基化合物。這一結(jié)果與Frenking課題組的量子化學(xué)理論計(jì)算相符。“這是合理的。”周鳴飛用了一個(gè)比方來(lái)解釋：“實(shí)際上只要配合物的結(jié)合能大于將s軌道電子激發(fā)到d軌道的能量，就是個(gè)‘掙錢的買賣’。”據(jù)悉，除了中性化合物以外，課題組利用氣相選質(zhì)量紅外光解離光譜實(shí)驗(yàn)確認(rèn)了相應(yīng)的17電子堿土金屬八羰基化合物正離子[M(CO)8]+（M=Ca, Sr, Ba）的存在。
根據(jù)傳統(tǒng)認(rèn)知，擁有(n)s2電子構(gòu)型的堿土金屬鈣、鍶和鋇本是一組化學(xué)性質(zhì)相對(duì)“一目了然”的主族元素：其常生成離子鍵，或通過(guò)兩個(gè)ns價(jià)電子形成極性共價(jià)鍵。然而符合18電子規(guī)則的八羰基化合物卻是例外。
“這一配合物的發(fā)現(xiàn)，表明鈣、鍶和鋇同時(shí)也在一定程度上具有過(guò)渡金屬元素的化學(xué)性質(zhì)。”周鳴飛表示，這一模糊了主族元素與過(guò)渡金屬元素界限的新認(rèn)知，將有助于更好地理解堿土金屬化合物的相關(guān)物理化學(xué)性質(zhì)，意味著它們或擁有較現(xiàn)有了解更為豐富的化學(xué)。?
相關(guān)論文信息DOI: 10.1126/science.aau0839
