過程工程所提出鈦白粉生產濃硫酸循環利用綠色新工藝
最近美國化學工程師協會和美國化學會等發表了中科院過程工程研究所，綠色化學工程研究部的系列論文，對該部開發的從鈦白粉副產七水硫酸亞鐵和稀硫酸中回收濃硫酸并循環利用的新工藝做了詳細報導。（AIChE Journal, 2017, DOI: 10.1002/aic.15795; Ind. Eng. Chem. Res, 2013, 52, 3481-3489；J. Chem. Eng. Data, 2017, 62, 937-979; 2016, 61: 2363-2370；2013, 58, 2044-2050；J. Chem. Thermodyn., 2016, 102, 219-227.）
七水硫酸亞鐵是硫酸法鈦白粉生產的主要固體廢棄物，每生產1噸鈦白粉會副產3噸以上的該廢棄物。目前中國每年副產七水硫酸亞鐵的量達到了一千萬噸，絕大部分堆積排放沒有得到利用，而且造成了環境的污染。實際上，七水硫酸亞鐵的生成消耗掉了鈦白粉生產中將近一半的硫酸，如果能將這部分硫酸回收利用則會極大降低鈦白粉生產中硫酸的消耗量。綠色化工研究部李志寶研究員和張妍博士與加拿大McGill University的Demopoulos教授和University of British Columbia材料系的Asselin教授的團隊合作，提出了利用七水硫酸亞鐵制備FeCl2·4H2O進而制備氧化鐵紅并回收濃硫酸的鹽酸循環新工藝流程(見下圖)。主要步驟包括：（1）將FeSO4·7H2O溶于濃HCl溶液后降溫結晶析出FeCl2·4H2O；（2）將FeCl2·4H2O在300-400℃煅燒制備氧化鐵紅并回收HCl；（3）結晶母液經過蒸發等進一步處理得到濃度為65%的硫酸溶液。該工藝的主要優點是通過鹽酸循環降低了煅燒能量消耗，得到的濃硫酸返回鈦白粉生產中節約硫酸用量，是一個節能的綠色工藝，克服了硫酸法生產鈦白的瓶頸。
在硫酸法生產鈦白粉工藝流程中，稀硫酸的回收利用也是一個必須解決的難題，每生產1噸鈦白粉還會產生200-400噸稀硫酸廢液（含10-20% H2SO4和15-20% FeSO4），現在利用高壓蒸汽濃縮的方法能耗很大。針對這一問題，綠色化工研究部提出了以環己烷為共沸劑共沸精餾回收稀硫酸的新工藝（見下圖），可有效降低精餾塔塔釜的溫度到361 K，從而實現以低品位蒸汽濃縮稀硫酸。新工藝由3個精餾塔組成，即共沸精餾塔（塔1）、共沸劑回收塔（塔2）和硫酸塔（塔3）。硫酸和補充的共沸劑一起進入塔1，塔頂蒸汽冷凝后分層，油相回流至塔1，水相進入塔2分離共沸劑和水。塔1底部出來的濃縮硫酸進入塔3回收共沸劑。塔3的底部可以得到濃度為60%的硫酸溶液，其塔釜溫度比正常沸點低了約40K，有非常好的工業應用前景。
以上研究工作受國家自然科學基金（21476235、U1407112和21506218）等資助。
圖1 利用七水硫酸亞鐵制備氧化鐵紅并回收硫酸的新工藝流程圖
圖2 共沸精餾濃縮稀硫酸的流程圖
